الکتروشيمي :

واکنش هاي اکسايش و کاهش به واکنش هايي گفته مي‌شود که شامل انتقال الکترون از يک گونه به گونه اي ديگر باشد. در واکنش هاي اکسايش کاهش يک گونه با از دست دادن الکترون، اکسيد شده و گونه اي ديگر با جذب همان الکترون ها کاهش مي‌يابد.

در فرايندهاي اکسايش کاهش به گونه الکترون دهنده، کاهنده و به گونه الکترون گيرنده اکسنده مي گويند. براي انجام يک واکنش الکتروشيميايي گونه اکسنده و کاهنده هر دو در کنار هم حضور دارند و الکترون ها از گونه کاهنده به سمت گونه اکسنده حرکت مي‌كنند.

عدد اکسايش : عدد اکسايش يک اتم تعداد الکترون هايي است که آن اتم براي تبديل شدن به يک اتم خنثي بايد بگيرد يا از دست بدهد

رقابت فلزات براي از دست دادن الکترون :

هنگامي که يک تيغه اي فلزي در محلولي از کاتيون هاي فلز ديگر قرار گيرد، با توجه به ميزان تمايل دو فلز براي جذب يا از دست دادن الکترون واکنش صورت مي‌گيرد. اگر فلزي کاهنده (تمايل به از دست دادن الکترون دارد) وارد محلولي از کاتيون هاي فلز ديگر شود که تمايل کمتري به از دست دادن الکترون دارد، فلز الکترون هاي لايه ظرفيت خود را به کاتيون ها داده و وارد محلول شده و کاتيون هاي محلول با جذب اين الکترون ها رسوب مي‌كنند.

پتانسيل الکترودي :

هنگامي که يک تيغه فلزي در محلولي از کاتيون هاي خود قرار گيرد يک نيم سلول يا الکترود را تشکيل مي‌دهد. در اين نيم سلول ها، به سرعت تعادلي بين کاتيون ها در محلول و فلز برقرار مي‌شود (تعدادي از اتم هاي فلز با از دست دادن الکترون ظرفيتي خود وارد محلول شده تا محلول از کاتيون ها اشباع شود)

بنابراين بين تيغه فلزي و محلول اختلاف پتانسيلي به وجود مي ايد به اين اختلاف پتانسيل، پتانسيل الکترودي مي گويند.

هنگامي که دو نيم سلول در کنار يکديگر قرار مي‌گيرند سلول الکتروشيميايي را به وجود مي آورند.

در يک سلول الکتروشيميايي، الکترون ها از الکترودي با پتانسيل الکترودي پايين تر (کاهنده تر) به سمت الکترودي با پتانسيل الکترودي بالاتر (اکسنده تر) مي‌روند.

به نيم سلولي که در آن واکنش کاهش صورت مي‌گيرند، يعني الکترون ها توسط کاتيون ها جذب مي‌شوند کاتد و به نيم سلول (الکترودي) که در آن واکنش اکسايش صورت مي‌گيرد آند مي گويند.

در آند فلز با از دست دادن الکترون هاي ظرفيتي خود وارد محلول شده پس غلظت محلول افزايش مي‌يابد در حالي که در کاتد کاتيون ها با جذب الکترون ها به صورت فلز رسوب مي‌كنند پس غلظت محلول کاهش مي‌يابد.

در يک سلول الکتروشيميايي حضور يک عامل متعادل کنده يوني (پل نمکي) لازم است.

يک پل نمکي از محلولي اشباع از يک نمک (اغلب KCl يا ) تشکيل شده است.

با جا به جا شدن کاتيون ها و آنيون ها به سمت محلول ها، محلول ها از نظر الکتريکي خنثي باقي مي مانند، در يک الکترود کاتد، چون کاتيون ها با جذب الکترون ها خنثي مي‌شوند، غلظت بار منفي (آنيون ها) افزايش مي‌يابد. بنابراين کاتيون ها از درون محلول پل نمکي وارد نيم سلول مي‌شوند. در حالي که غلظت کاتيون ها در آند به دليل انجام واکنش افزايش يافته و آنيون ها از پل نمکي وارد آند مي‌شوند.

پل نمکي در حقيقت کامل کننده مدار و برقرار کننده حالت خنثي الکتريکي در محلول ها است.

همواره کاتيون ها درون محلول به سمت کاتد حرکت مي‌كنند تا الکترون جذب کنند و همواره آنيون ها در محلول به سمت آند حرکت مي‌كنند تا محلول خنثي باقي بماند. سلول ها :

به دست آوردن ميزان مطلق براي پتانسيل الکترودها امکان پذير نيست بنابراين از يک الکترود شاهد استاندارد براي اندازه گيري پتانسيل الکترودها استفاده مي‌كنند.

الکترود استاندارد هيدروژن (SHE) الکترودي است که پتانسيل آن در تمام دماها صفر در نظر گرفته شده است و پتانسيل هر الکترود نسبت به آن سنجيده مي‌شود. هر الکترود (تيغه فلزي) که کاهنده تر باشد، پتانسيل آن کمتر از پتانسيل SHE است (منفي است) و گونه هاي اکسنده تر، پتانسيل الکترودي مثبت دارند.

الکترود استاندارد هيدروژن، الکترودي تشکيل شده از يک تيغه پلاتين در محلول 00/1 مولار يک اسيد است که گاز هيدروژن با فشار 1atm از سطح تيغه عبور مي‌كند واکنش در اين الکترود اتفاق مي افتد.

هنگامي که پتانسيل يک الکترود در حالي که غلظت محلول آن 1/00 مولار است با SHE سنجيده مي‌شود ميزان به دست آمده را پتانسيل الکترود استاندارد مي نامند.

در حقيقت اختلاف پتانسيل بين دو نيم سلول، پتانسيل الکترودي سلول مورد نظر است.

جدول سري الکتروشيميايي :

تمامي گونه ها بر اساس ميزان پتانسيل الکترودي استاندارد خود در جدولي طبقه بندي شده اند. در اين جدول که سري الکتروشيميايي گفته مي‌شود، گونه هاي کاهنده در بالاي جدول و گروه هاي اکسنده در پايين جدول قرار دارند. واکنش ها همواره به صورت واکنش هاي کاهش يعني جذب الکترون است. گونه اي که پتانسيل منفي دارد به اين معني است که تمايل کاتيون آن براي جذب الکترون بسيار کم است در حالي که فلز آن تمايل زياد به از دست دادن الکترون دارد.

Li با کمترين و فلوئور با بالاترين ، کاهنده ترين و اکسنده ترين گونه ها را تشکيل مي‌دهند. اين ترتيب را به خاطر بسپاريد :

ترتيب کاهندگي آنيون هاي معروف به اين صورت است :

رقابت گونه ها :

هنگامي که گونه هايي متفاوت در محلول حضور داشته باشند براي از دست دادن يا جذب الکترون رقابت وجود دارد. هر گونه اي که پتانسيل کاهشي کمتري داشته باشد از رقابت براي از دست دادن الکترون پيروز است و هر گونه اي که بزرگتري داشته باشد در رقابت براي جذب الکترون پيروز است.

انواع سلول هاي الکتروشيميايي :

دو نوع سلول الکتروشيميايي وجود دارد، سلول گالواني (ولتايي) و سلول الکتروليتي.

سلول گالواني :

در يک سلول گالواني انرژي شيميايي به انرژي الکتريکي تبديل مي‌شود. در اين سلول ها واکنش ها خود به خودي است يعني الکترون ها از گونه کاهنده به سمت گونه اکسنده حرکت مي‌كنند.

در اين سلول ها کاتد قطب مثبت و آند قطب منفي است. همواره کاتيون ها به سمت کاتد و آنيون ها به سمت آند حرکت مي‌كنند. در حقيقت کاهش در کاتد و اکسايش در آند رخ مي‌دهد.

در حقيقت فلز در آند، الکترون هاي ظرفيتي خود را روي سطح الکترود باقي گذاشته و به صورت کاتيون وارد محلول مي‌شوند در نتيجه جرم آند کم مي‌شود. اين الکترون ها در مدار بيروني جريان يافته و در کاتد جذب کاتيون هاي محلول مي‌شوند بنابراين بر جرم کاتد افزوده مي‌شود.

محلول توسط پل نمکي از نظر الکتريکي خنثي باقي مي ماند (گاهي پل نمکي به صورت لوله اي U شکل محتواي نمک اشباع است. گاهي به صورت ورقه اي کاغذي حاوي نمک اشباع و گاهي پل نمکي يک ديواره متخلخل است که يون هاي خاص از آن عبور مي‌كنند).

سلول الکتروليتي :

در اين سلول ها واکنش ها در يک ظرف انجام مي‌شود. انرژي الکتريکي به انرژي شيميايي تبديل مي‌شود يعني واکنش ها خود به خودي نيست و يک ولتاژ بيروني لازم است تا واکنش ها را در جهت مورد نظر پيش ببرد.

در اين سلول ها آند به قطب مثبت و کاتد به قطب منفي متصل است. باز هم کاهش در کاتد و اکسايش در آند رخ مي‌دهد. آنيون ها به سمت آند حرکت مي‌كنند تا در آنجا اکسيد شوند و کاتيون ها به سمت کاتد رفته و در آنجا کاهش مي يابند.